亚硝酸盐和礁岩水族

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大多数水族爱好者都一定程度熟悉亚硝酸盐。它是水族箱中发生的“氮循环”中的一个部分,同时也是大多数爱好者在水族化学领域碰到的第一个东西。海洋水族爱好领域充满了关于亚硝酸盐的评论。而其中的一部分,很不幸是错误的或者误导性的。它在海水系统里的毒性远低于它在淡水系统里的毒性。然而,很多爱好者错误地把它在淡水中的毒性引申到了海水领域,认为任何可以测量到的亚硝酸盐都是个问题。

实际上,在大多数海水系统里,亚硝酸盐的毒性小得都不值得去测试。本文通过说明亚硝酸盐是什么,它从何而来,它去向何处,它的毒性机理,在礁岩系统里毒性的证据(或者无毒的证据)为这个观点提供支持。

目录

  • 海洋中的亚硝酸盐
  • 亚硝酸盐来自何处
  • 亚硝酸盐去向何处
  • 一氧化氮的影响
  • 亚硝酸盐为什么有毒
  • 亚硝酸盐对鱼类的毒性
  • 亚硝酸盐对无脊椎动物的毒性
  • 总结
  • 参考资料


海洋中的亚硝酸盐

亚硝酸根 (NO2-) 是一个比较小的离子, 由中心一个氮原子和一定角度附和在上面的两个氧原子构成(图1)。其中的一个氧原子带有负电荷。更准确地说,亚硝酸离子有两个可带负电荷的氧原子,实际上,溶液里的亚硝酸盐离子有两个相同的氧原子,每个带有一部分负电荷。亚硝酸根是一个相当强的酸根,只有当PH值降到4(pHa-3.35)以下时,才会复合成亚硝酸。

在海洋里,亚硝酸盐浓度一般从很低到0.2ppm之间。上限的浓度一般只出现在水面以下很深处的微氧层中。大西洋和加勒比海表面海水的亚硝酸盐浓度据记录在0.000005到0.00002ppm之间。南中国海和菲律宾海的连续测量平均值是0.00002ppm。

在沉积物下的水中的亚硝酸盐由于有机物分解的原因,有时会高一些,而这些水常常是缺氧的。在自然界珊瑚礁的沉积物中,亚硝酸盐仍然是非常低的(远低于氨(NH3)和硝酸盐(NO3-),它们的浓度可以达到0.7 ppm)。

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图 1. 亚硝酸离子(左)由中心的氮原子(蓝色)和两个氧原子(红色)组成, 其中一个氧原子带负电荷。 作为比较的水分子在右边。


亚硝酸盐来自何处?

大多数爱好者因为传统的“氮循环”而接触到亚硝酸盐。在这个过程中,细菌把氨转化成亚硝酸盐,然后再通过氧化转化成硝酸盐。细菌通过这种方式获得能量,就像其他生物(从细菌到人类)通过把碳化合物(比如乙醇, CH3CH2OH)氧化为更加充分氧化的形式比如二氧化碳 (CO2)来获取能量一样。

这个过程从动物,细菌或其它生物消耗含氮有机物,比如蛋白质,释放出氨开始。然后水体中的氨被细菌获取并且逐步氧化。首先转化成亚硝酸盐:

NH3 + 3/2 O2?=? NO2-? +? H+?? +? H2O

然后转化成硝酸盐(这一步的细菌可能不同于第一步的):

NO2-?? +? 1/2 O2?=? NO3-

在建缸初期,这些氨和氧化亚硝酸盐的细菌很少。随着氨的累积,消耗它的细菌增长了起来。随之,它们会消耗掉初期产生的大量的氨。然后,获益于大量产生的亚硝酸盐,氧化它的细菌增长起来,然后生产出硝酸盐。

一段时间之后(通常是几周), 细菌的活动达到平衡,氨和亚硝酸盐的浓度都不会很高了。这不代表它们不再被大量生产出来,而是它们被消耗的速度等同于被生产的速度,结果达到了一个稳定的浓度。在多数礁岩缸内,这个稳定态下氨和亚硝酸盐的浓度是很低的(低于0.1ppm),常常低于许多测试剂能够检测的范围。

然而新缸建立初期发生的情况不一定同样地在之后继续。礁岩缸内许多生物直接消耗氨和亚硝酸盐,并且通过代谢转化成有机物。比如巨藻可以直接吸收氨,而且很多种类相较于硝酸盐更倾向于吸收氨。结果,在类似我的使用巨藻输出氮的缸内,很少会生产出亚硝酸盐。我不知道我的缸里加入的食物中的氮元素被巨藻吸收的有多少是通过氨的形式,又有多少是通过其他各种形式(比如亚硝酸盐和硝酸盐)。但是很可能的是,不是所有的氮元素在被巨藻吸收利用前都经过亚硝酸盐这个阶段。

除了标准的氮循环,还有其他途径会产生亚硝酸盐。其中之一就是“光解”硝酸盐。即,在紫外光下,硝酸根可以分解成亚硝酸盐和自由羟基(OH)。6,7

NO3-?? +? H2O +? UV?= NO2-?? +? 2 OH

另一种亚硝酸盐产生方式发生在生物体内,虽然这些亚硝酸盐可能不会被释放到水体中。比如,珊瑚(如, Pocillopora damicornis) 和巨藻 (例如, Ulva lactuca)体内可以转化硝酸盐为亚硝酸盐。8


亚硝酸盐去向何方?

亚硝酸盐在海洋里有很多去向。很多生物可以直接吸收亚硝酸盐。其中包括海葵(Condylactis sp., 可能是为了共生藻),9 硅藻 (Eucampia zodiacus)10 和很多生物 (Zoanthus spp., Tridacna crocea, Seriatopora hystrix, Montastrea annularis, Porites furcata Stylophora pistillata)体内分离出的虫黄藻。11

亚硝酸盐也会在紫外光下分解,生成一氧化氮 (NO),自由羟基(OH) 和氢氧根(OH-).6,7,12

NO2- + H2O + UV = NO + OH + OH-

在一个没有硝酸盐和生物的海水实验条件下,环境光可以使亚硝酸盐的浓度每天减少2-15% 。12,13 这个反应的主要产物是一氧化氮 (NO)和自由羟基(OH)。它们都充满了化学和生物活性,因此这个反应对于海洋和生物体内的生化过程可能是非常重要的。本文稍后会讨论一氧化氮的作用。

在厌氧氨化反应中,细菌使用亚硝酸盐来氧化氨,生成氮气N2:

NH3? +? NO2-? +? H+? = N2? + 2H2O

很长一段时间里,这个反应对于海底沉积物的重要性都不为人知。然而,近期的一些研究发现,一些情况下,这个反应非常重要。14-17 在某两个大陆架的位置,这个方式的氨-氮气转换分别生成了占总量24% 和 67% 的氮气。然而,在一个富营养的海湾,这个反应和常规的脱氮反应(在微氧环境下,硝酸根被作为电子受体转化为氮气N2,用于分解有机体)比起来就微不足道了。另一个研究显示,这个过程在海岸沉积物中占4% 到 79% 的氮气产生量。

最后,在水族箱内,亚硝酸盐可以用臭氧来氧化,生成硝酸盐。18

NO2-? +? O3?? = ?NO3-? +? O2


一氧化氮的作用

上文提到,亚硝酸盐会在紫外线照射下分解成一氧化氮。一氧化氮在白天会增加,夜晚减少,符合这个过程。12 一氧化氮本身有很多种生物作用。研究发现,不同浓度的一氧化氮可以对四种浮游植物(Skeletonema costatum, Dicrateria zhanjiangensis nov. sp., Platymonas subcordiformis Emiliania huxleyi) 产生促进或抑制生长的作用,和已知的一氧化氮能够作为陆生植物生长调节剂的作用相符。19

一氧化氮对腰鞭毛虫和某些腔肠动物的共生关系也有一定作用。在cnidarian Aiptasia pallida 体内发现了一种生产一氧化氮的酶。 这种酶会在高温冲击时明显减少作用,而这种酶受到抑制会导致触手回缩,和高温冲击时看到的情况一样。20 另外,增加系统内的一氧化氮供应会阻止触手的回缩。这个过程和水体中的亚硝酸盐或一氧化氮是否有关尚不清楚。

亚硝酸盐产生的一氧化氮和这个过程是否对礁岩水族有作用还不清楚。一氧化氮对于海洋生物的作用目前正在积极研究,将来或有更多的认识。无论它的作用是什么,由亚硝酸盐产生的一氧化氮的作用可能仅仅在使用了紫外系统的新缸(亚硝酸盐浓度较高)中会比较显着。


亚硝酸盐为什么有毒?

亚硝酸盐有多种致毒机理。21 淡水鱼通过鱼鳃快速吸收亚硝酸盐,导致体内亚硝酸盐浓度达到很高水平。在淡水鱼体内,鱼鳃吸收的亚硝酸盐会和氯竞争结合蛋白质,在某些情况,高浓度亚硝酸盐会导致鱼缺乏氯。观察发现一些不通过鱼鳃吸收氯的淡水鱼(例如, bluegill; Centrarchidae: Lepomis macrochirus)对亚硝酸盐有抗毒性。 22

摄入体内的亚硝酸盐会导致一系列的内部问题,包括某些组织(例如骨骼肌)的钾流失和血红蛋白氧化为高铁血红蛋白,这会降低血液运输氧气的能力。这将导致组织氧合和呼吸的降低,心率的上升。很多其他的生化过程也会被改变,包括类固醇合成,血管扩张和体内氨和尿素水平上升。淡水鱼通过直接排出亚硝酸盐和把它转化为硝酸盐来实现亚硝酸盐脱毒。23

海洋生物较少受亚硝酸盐的毒害,因为氯(在海水中19,350ppm)在被吸收上更胜于亚硝酸盐。但是,一些海鱼可能会通过鱼鳃和肠道吸收海水中的亚硝酸盐。例如,欧洲比目鱼(Platichthys flesus) 在46ppm浓度的亚硝酸盐的水里,会通过肠道吸收高达 66% 的亚硝酸盐。24 不过,它体内的亚硝酸盐浓度还是低于周围环境的亚硝酸盐水平。在这个浓度下,体内的生化参数也会发生改变(比如高铁血红蛋白会从未接触亚硝酸盐的鱼的4%上升到18%的血红蛋白)。然而,这些条件下没有发生死亡情况,这个结果和通常在淡水鱼中看到的情况的差别主要在于体内亚硝酸盐的浓度差别。


亚硝酸盐对鱼类的毒性有多强?

根据上述理由,亚硝酸盐对于淡水鱼 (表 1) 要比海水鱼更加有毒 (表 2)。 这些表格中的数据主要是 LC50, 即产生50%测试生物死亡的浓度值(24-h LC50 是在24小时内导致50%测试生物死亡的浓度)。 表1显示,一些淡水鱼类在不到1ppm的亚硝酸盐浓度下就会死亡。这样的毒性让很多水族爱好者对亚硝酸盐很恐惧。淡水里,亚硝酸盐确实是个大问题。然而,在海水生物测试中,毒性看起来要小得多。在13种鱼类中,没有一种在100ppm以下有LC50的数据,只有一半在1,000 - 3,000 ppm 或更高浓度下有LC50数据。

致死,当然是一种非常粗糙的毒性表现。水族箱内的亚硝酸盐水平一般不会达到LC50的高度,因为在这个水平以下,较轻一点的毒害就已经发生了。在前面的章节里,我提出了一种鱼在远低于致死浓度的水平下已经发生生物化学影响的数据。例如,我们可以看到在46ppm亚硝酸盐浓度下产生的高铁蛋白质水平上升。然而,重点在于海水鱼远远不如淡水鱼那样易受亚硝酸盐影响。对于许多复合物,海水养殖业内常用的一个安全限度标准是小于LC50的1/10。30

在研究氨,亚硝酸盐,硝酸盐对海洋生物的毒性的时候,人们可能会考虑研究它们对于幼鱼的影响,看看它们是否更加敏感。在研究幼鱼孵化后的第一次进食,和24-h LC50时发现, 对于7种不同海水鱼,只有氨在海水养殖可能达到的浓度水平下是有毒害的。25

表 3 最清楚地显示了淡水生物和海水生物的差异性。在这些测试中,可以同时在咸淡水中生活的2个种类的鱼和1个种类的虾被用来做不同盐度下的毒性测试。至少就这3种生物而言,亚硝酸盐在淡水(或较低盐度中)要比海水中更加有毒,即使是对于同一种生物而言。

在我唯一能够找到的针对典型水族鱼类的毒性测试 发表文章26 中,Tom Frakes 和 Bob Studt 把水族箱饲养的小丑鱼(Amphiprion ocellaris; 图 2) 放在亚硝酸盐浓度从 0 to 330 ppm 的人工海水中。330ppm中的5条中,有2条在几天后死了。这个LC50和表1中列出的其他生物的数据没有多大差别。在33ppm下(低于330ppm的下一个剂量),鱼表现出不好动和呼吸困难,其他方面没有持续性的问题。在3.3ppm下,没有观察到任何影响。

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图 2. 我缸里的这条雌性小丑鱼 (Amphiprion ocellaris) 在高于300ppm的浓度的亚硝酸盐环境下,可能会受到致命的毒性。

一些爱好者宣称他们观察到了亚硝酸盐对于海水鱼的毒害,解释这个毒害的一个困难就在于氨的存在。在任何一个亚硝酸盐水平高的水族箱中,氨的水平也很可能比较高。因为已知氨对于海水鱼是十分有毒的(LC50值不到1ppm),所以爱好者必须确认他们的观察结果没有受到氨的影响。在上述的毒性测试中,亚硝酸盐都是被直接加入到海水中,水中几乎没有氨,而在水族箱中,氨和亚硝酸盐却不是两个完全独立的互不关联的东西。

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亚硝酸盐对于无脊椎动物的毒性有多强?

礁岩水族,显然包含了鱼类之外的很多其他生物。很不幸,做过亚硝酸盐毒性试验的这类生物种类非常少。这些被选择进行试验的种类通常都是那些海水养殖的重要生物,类如虾。似乎那些被研究过的无脊椎动物对亚硝酸盐不太敏感 (表 4-6)。 由于这些研究的性质,导致还研究了死亡以外的其他参数。这些参数包括生长率,“中毒”和进食。和鱼类一样,无脊椎动物也表现出很大范围的对亚硝酸盐毒性的耐受力。一些种类在几百ppm浓度下都不受影响。最低浓度可以观察到有影响的是在1.6ppm下,海胆的性腺发育缓慢,虽然它在33ppm下仍然正常进食和生存。

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总结:

就目前已有的研究结果来看,亚硝酸盐对与海水鱼的毒性不像对淡水鱼的那样大。这个差异非常大,最敏感的那些淡水鱼要比一般海水鱼要敏感1000倍以上。这个结果是否适用于所有的水族海水鱼?我没办法确知。我只看到一种在海水水族里常饲养的鱼类的亚硝酸盐毒性测试结果(图2)。不过,我们没有充分理由认为它们更敏感或更不敏感。

图 3. 和大多数水族鱼类一样,我缸里的牛角 (Lactoria cornuta) 对亚硝酸盐的毒性耐受力没有测试过。

海水无脊椎动物也是同样情况。已有的研究很少。已有的研究表明,亚硝酸盐的致死剂量非常大(几十到几千ppm)。在较低的浓度下,可以观察到一些生化和发育的影响。然而,没有任何理由可以认为最敏感的无脊椎动物已经被测试过了。

爱好者显然可以根据上述的数据自行决定,什么亚硝酸盐水平是可以接受的,或者说,达到什么浓度,就需要采取措施来降低它(例如换水)。幸运的是,水族箱中的亚硝酸盐水平通常都远低于会导致中毒的水平。新缸的亚硝酸盐水平可以达到10ppm或更高,这种情况不适合饲养敏感的生物。一旦亚硝酸盐低于了1ppm,就没有理由再有什么可以担心的了。

依我之见,建缸初期亚硝酸盐和氮循环可能是一个可观察的有趣现象,但是亚硝酸盐没有必要定期测试。尽管多年来我建立了许多新缸,但我从来没有测试过亚硝酸盐。我认为,亚硝酸盐不像氨,磷酸盐,碱度,PH,钙等等那样,值的花时间和金钱去测试。我的观点是,亚硝酸盐浓度以外的很多东西更值得爱好者们去关注。

养鱼快乐!


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为啥表格在编辑模式下看起来好好的,到了阅读模式里就不行了.啥时候能一下子连图片带表格全部Ctrl-V上去就好了。
我把表格转为图片了.但是原来表格里的连接都不能用了.
其实是可以的,只是我将它禁掉了,因为经常有人从word直接Ctrl -V,结果造成阅读下非常困难。我研究一下这块,晚点修正。
baboon每天的努力我们都可以看到,希望你的鱼缸早日恢复
紫外线还原亚硝酸盐的试验我自己做过几次了,虽然是意外做的,但是的确是正确可行的。因为早期我养鱼没经验,使用了来路不明的卤素灯来照射鱼缸,使得鱼身上的白点消失。当初我不明白为什么会这样,但是当我换了专业卤素灯之后这招不行了。后来我阅读过其他文章发现卤素灯会释放紫外线,但是专业的灯胆删除了紫外线。在没看到这篇文章时我依然不知道这里面的关系,现在我另外一个朋友使用医用紫外线灯来抑制硝酸盐已经获得成功。
不知道你的MSN是多少。我的是bingtuohun@hotmail.com。关于工频干扰和接地的问题,我也没具体研究过,一起探讨吧。

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